Po študiju je bil najprej kustos za arheologijo v Posavskem muzeju v Brežicah, zatem vodja znanstvenega tiska na SAZU (1986–89), vmes pa samostojni kulturni delavec. Od 1989 do 1996 je bil predstojnik na Oddelku za arheologijo Filozofske fakultete v Ljubljani, kjer je bil hkrati docent za metodologijo arheološkega dela. Kot izvrsten organizator je deloval in deluje v številnih upravnih in društvenih odborih in komisijah ter na uredništvih. Predvsem na teritoriju posavskega muzeja je ddr. Guštin opravil vrsto arheoloških izkopavanj, posebej odmevna na keltskih nekropolah v Brežicah in v Dobovi, v železnodobni naselbini na Libni ali v V. Malencah.
V Posavskem muzeju je postavil tudi stalno arheološko zbirko ter osnoval na mainško šolo oprto konservatorsko delavnico. Študijsko in z izkopavami je tesno povezan s Primorsko. V delu Notranjska (Katalogi in monografije 17, Ljubljana 1987) je postavil kronologijo železne dobe notranjske železnodobne province, v delu Posočje v mlajši železni dobi (Katalogi in monografije 27, Ljubljana 1991) pa je prvič v celoti objavil doslej znano latensko dediščino iz Posočja ter jo umestil v sočasno keltstvo. Vodil je tudi obsežna arheološka izkopavanja v Kopru (kapucinski vrt, Sv. Klara; razstava in katalog Koper med Rimom in Benetkami. Koper 1989). Z razpravami, strokovnimi članki in poročili je nastopal v domačem in tujem strokovnem tisku (npr. ArhV, Situla, knjige Posavskega muzeja, Preistoria Alpina, Aquileia Nostra, Archaeo-logisches Korespondenzblatt, Arheološki pregled, Enc Sje, Les dossiers).
Na Univerzi na Primorskem (UP) je leta 2003 ustanovil Inštitut za dediščino Sredozemlja pri Znanstveno-raziskovalnem središču UP in leta 2006 Oddelek za dediščino na Fakulteti za humanistične študije UP ter pripravil sklop predmetov za študij Dediščine v turizmu na Fakulteti za turizem UP.
Je častni doktor Leopold Franzens Universität v Innsbrucku, nosilec Priznanj FF Univerze v Ljubljani in Znanstveno-raziskovalnega središča v Kopru, častni senator in zaslužni profesor Univerze na Primorskem in prejemnik stanovske nagrade za življenjsko delo na področju arheologije.
